摘要:系統介紹了光穩定劑和抗氧劑的種類(lèi),分別研究了抗氧劑、光穩定劑及其在粉末涂料中的組合應用,闡述了它們對涂膜光/熱的抑制或延緩作用。氧化速率所起的作用機制。
前言
隨著(zhù)國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,粉末涂料在戶(hù)外的應用越來(lái)越普遍。因此,保護??和裝飾用粉末涂料的耐候性和耐久性也越來(lái)越受到重視,尤其是天花板、幕墻板、飲水機、空調、洗衣機、鋁型材等室內外產(chǎn)品. 涂層。
影響粉末涂料耐候性的因素很多,包括樹(shù)脂、固化劑、顏填料和其他助劑的結構和性能等內在因素;以及陽(yáng)光的作用(主要是紫外線(xiàn))、大氣的成分(氧氣、臭氧、工業(yè)煙霧等)、濕度(包括酸雨、鹽霧等)、自然因素(外部因素)等溫度變化。
紫外線(xiàn)是粉末涂料自然老化的主要原因靜電粉末噴槍,大氣中的氧氣是促進(jìn)自然老化的重要因素。在紫外線(xiàn)和氧氣的作用下,粉末涂料被觸發(fā)產(chǎn)生自動(dòng)氧化反應,即氧化鏈反應,使粉末涂料降解。水和熱加速該反應并充當光氧化的催化劑。
因此,各種因素的影響不容忽視。只有了解各種因素對粉末涂料的作用,把握主要矛盾,才能找到提高其耐候性的對策。
在粉末涂膜的形成過(guò)程中,會(huì )出現弱鏈鍵和二烯結構的大分子鏈。紫外線(xiàn)照射后,容易發(fā)生光致氧化降解反應(老化),導致涂膜褪色、粉化。
為了抑制或延緩涂膜的光氧化速度,人們通常會(huì )添加抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑或光穩定劑或三者的混合物。本文結合實(shí)驗,探討了抗氧劑和光穩定劑在粉末涂料中的應用及其對性能的影響。
1、實(shí)驗部分
1.1 測試板的準備
將樹(shù)脂、固化劑、流平劑、顏填料等助劑按粉末涂料配方稱(chēng)重,放入攪拌釜中高速混合,然后通過(guò)雙螺桿擠出機擠出冷卻。
將擠出的物料通過(guò)咖啡研磨進(jìn)行研磨,然后過(guò)篩靜電粉末噴槍,將得到的成品粉末涂料用40kV高壓靜電噴槍噴涂到砂紙拋光的鋼板上,放入烘箱烘烤固化. 模板。
1.2 性能測試方法
人工加速老化試驗:QUV用于人工加速老化試驗,QUV采用QUB313光源,運行200h,其中:a值試驗條件:UV:0.72W/m2,50℃,4h;b值測試條件:冷凝:40℃,4h。
烘烤試驗:為測定光穩定劑的耐熱性,采用烘箱烘烤法,烘烤條件為220℃,30min進(jìn)行耐熱試驗。
2、結果與討論
2.1 抗氧化劑應用研究
從聚合物的熱氧化降解機理可知,聚合物的熱氧化降解主要是由氫過(guò)氧化物加熱產(chǎn)生自由基引起的鏈式自由基反應引起的。
因此,可以通過(guò)自由基捕獲和氫過(guò)氧化物分解來(lái)抑制聚合物的熱氧化降解,如圖1所示。1. 其中,抗氧化劑廣泛用于上述的氧化抑制作用。
抗氧化劑(或稱(chēng)熱穩定劑)是用來(lái)抑制或延緩聚合物在大氣中的氧或臭氧作用下降解的添加劑,是高分子材料中應用最廣泛的添加劑。
粉末涂料在高溫烘烤或陽(yáng)光照射后會(huì )發(fā)生熱氧化降解,老化、泛黃等現象會(huì )嚴重影響產(chǎn)品的外觀(guān)和性能。穩定器來(lái)實(shí)現。
抗氧化劑可根據其功能(即干預自氧化化學(xué)過(guò)程)分為三大類(lèi):
第一類(lèi)稱(chēng)為鏈終止抗氧劑,主要捕獲或清除聚合物自氧化產(chǎn)生的自由基;
第二種叫做過(guò)氧化氫分解抗氧劑,主要促進(jìn)聚合物中過(guò)氧化氫的非自由基分解;
第三種稱(chēng)為金屬離子鈍化型抗氧劑,能與有害金屬離子形成穩定的螯合物,從而鈍化金屬離子對聚合物自氧化過(guò)程的催化作用。
三類(lèi)抗氧劑中,第一類(lèi)稱(chēng)為主抗氧劑,主要包括受阻酚類(lèi)和仲芳胺類(lèi);第三種稱(chēng)為輔助抗氧劑,包括亞磷酸鹽、二硫代氨基甲酸金屬鹽等。為了獲得滿(mǎn)足應用要求的穩定涂層,通常選擇多種抗氧劑的組合。
在下面的測試中,在粉末涂料配方中加入不同的抗氧劑,噴涂固化后制備樣品,在相同的涂膜厚度下用比色計測量b值,采用國際通用的粉末涂料CIE Lab色系( DIN 6174、ISO 10526 和 ASTM 2244) 評估涂膜的顏色。
表1是按涂膜顏色由次到優(yōu)排序的測試結果??梢钥闯觯?/p>
(1)基本配方1失光嚴重。顏料雖然耐熱性好,但成膜后變色。分析認為顏料在高溫下被氧化,顏料中的部分基團被氧化在氧氣的作用下發(fā)生反應。
(2)公式2和公式3的顏色變化比公式1好,但是提升不明顯,公式3比公式2好。
經(jīng)分析,抗氧劑阻止了進(jìn)一步的氧化,減少了變色,抗氧劑3的效果優(yōu)于抗氧劑2。另一個(gè)原因可能是它們都是受阻胺,阻止顏料氧化后產(chǎn)生染色基團,但效果不好,只能在部分氧化后阻止進(jìn)一步反應,所以效果不是最優(yōu)的。
(3)配方4優(yōu)于配方3,但不是最優(yōu)的。由于亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑具有良好的護色能力,具有還原性,能快速恢復高溫下氧化的顏料,因此具有良好的抗氧化效果。
(4)配方5比配方4的效果更好。在這個(gè)配方中,主抗氧劑和輔助抗氧劑并用,既能防止顏料進(jìn)一步氧化,又能迅速去除氧化基團的還原,輔助抗氧劑可以使主要抗氧劑產(chǎn)生的染色基團變亮,并具有良好的協(xié)同作用。
(5)配方6使用復合抗氧劑的保色效果明顯優(yōu)于配方5??寡鮿?是高效亞磷酸酯和酚類(lèi)抗氧劑的混合物,兩者比例合適,與非常好的抗氧化作用。
(6)配方7優(yōu)于配方6,色彩效果與原色基本一致??寡鮿┩扑]用量為0.5%~1.0%,所以配方6的用量較少,說(shuō)明復合抗氧劑用量增加后顯色效果更好。
(7)公式8測試表明,使用抗氧化劑可以有效抑制粉末涂料在擠出成膜固化過(guò)程中樹(shù)脂的氧化降解,提高抗沖擊性。
添加抗氧劑的配方可以提高色母比,達到與不添加抗氧劑的較小色母比相同的性能。這是因為抗氧化劑的加入降低了樹(shù)脂分解成低分子量產(chǎn)物的趨勢,使高分子樹(shù)脂能夠更好地包覆更多具有相同性能的填料。
(8)配方10和配方9在白色涂膜樣品中可見(jiàn),添加抗氧劑可有效抑制粉末涂料在加工和后固化過(guò)程中的黃變,改善白色粉末涂料的顏色性能。
上述測試結果表明,雖然影響涂膜氧化的因素很多,如樹(shù)脂、顏料和助劑的質(zhì)量和種類(lèi)、涂料的配方設計、生產(chǎn)工藝、溫度、氣氛、濕度和其他自然因素,適當的抗氧化應用確實(shí)減少了這種趨勢的發(fā)生。
2.2 光穩定劑的應用研究
聚合物在光和氧作用下的降解稱(chēng)為“光氧降解”。光穩定劑又稱(chēng)紫外線(xiàn)穩定劑,是一種穩定助劑,用于抑制聚合物樹(shù)脂的光氧降解,提高粉末涂膜的耐候性。
根據穩定機理的不同,光穩定劑可分為遮光劑、紫外線(xiàn)吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑和自由基清除劑。
由于粉末涂料的配方、固化工藝和固化形式的多樣化和復雜性,粉末涂料的光固化和光防護非常重要。
其次,光穩定劑對涂料的光老化和延長(cháng)涂膜的使用壽命有非常顯著(zhù)的作用,而且用量很小,一般只有0.5%~1.0%的總公式。
因此,在粉末涂料中應用光穩定劑來(lái)提高其耐候性是一種非常簡(jiǎn)單、成本低、非常有效的方法。表 2、表 3 測試將有助于說(shuō)明光穩定劑對薄膜性能的影響。
按表2配方,在涂料中加入光穩定劑,噴涂固化得到涂膜樣品。采用了國際上廣泛普及的快速耐候性試驗評價(jià)方法——人工加速老化(QUV)試驗和烘烤試驗。
通過(guò)表3的測試結果,光穩定劑的應用性能評價(jià)如下:
(1)室內粉耐候性較差,但添加光穩定劑會(huì )起到很大的作用。
(2)A、D的配方中沒(méi)有光穩定劑,測試表明明顯比加光穩定劑的樣品差。
(3)C、F配方樣品表明,光穩定劑用量的增加可以顯著(zhù)提高涂膜的保光保色性。
(4)烘烤試驗結果表明光穩定劑沒(méi)有耐溫性,應加入抗黃變助劑解決涂膜耐溫性。
2.3 抗氧劑與光穩定劑的協(xié)同應用
通過(guò)以上試驗可知,涂膜的老化實(shí)際上是紫外光和氧氣共同作用的結果,而這個(gè)過(guò)程包括光降解和光氧化兩個(gè)不同的過(guò)程。
但光穩定劑和抗氧劑對涂膜的穩定作用機制不同。兩種不同作用機制的穩定劑聯(lián)合使用,有望獲得比單一穩定劑更好的穩定效果,即協(xié)同效應。
目前市場(chǎng)上有這樣的穩定??劑,這也是穩定劑的一種發(fā)展趨勢。但在協(xié)同作用的同時(shí),兩種不同的穩定劑之間也會(huì )出現相加和拮抗作用。
因此,當抗氧化劑和光穩定劑一起使用時(shí),了解兩者之間的不同反應至關(guān)重要。只有掌握兩者綜合作用的潛在化學(xué)反應,才能設計出有效的抗氧化劑和光穩定劑體系。
最典型的是HALS與抗氧劑的組合,紫外線(xiàn)吸收劑與抗氧劑的組合,以及紫外線(xiàn)屏蔽劑與抗氧劑的組合。
通過(guò)涂膜的加速老化烘烤試驗,評價(jià)了在粉末涂料配方中添加抗氧劑和光穩定劑的效果。這里使用的光穩定劑就是人們比較關(guān)心的HALS光穩定劑。測試公式及結果見(jiàn)表4、表5。
通過(guò)測試結果,對光穩定劑進(jìn)行評價(jià):
(1)添加光穩定劑對粉體的耐候性有顯著(zhù)影響,但涂膜的耐黃變性不會(huì )改變。
(2)光穩定劑和抗氧劑的配合使用對涂膜的耐候性和變色性有顯著(zhù)影響,最佳用量為1:1。
(3)光穩定劑和抗氧化劑的組合在HAA體系中更有效。
光穩定劑和抗氧劑的搭配并不像文章中描述的那么簡(jiǎn)單。不同光穩定劑和抗氧化劑聯(lián)合使用的效果需要通過(guò)進(jìn)一步的基于理論的實(shí)驗來(lái)證實(shí)。
例如,HALS光穩定劑與含硫抗氧劑合用會(huì )產(chǎn)生拮抗作用,降低聚合物的性能;HALS與含磷聚合物并用時(shí),應在1:1濃度條件下發(fā)揮協(xié)同作用。低分子HALS與HALS組合僅具有相加作用,而高分子HALS與低分子HALS組合則具有協(xié)同作用,以此類(lèi)推。
3、結束語(yǔ)
粉末涂料中添加抗氧劑和光穩定劑,能有效抑制和降低聚合物大分子在粉末涂料生產(chǎn)和應用中的熱氧化和光氧化反應速度,顯著(zhù)提高涂膜的耐熱性和耐光性,延緩涂膜的降解和老化過(guò)程延長(cháng)了涂膜的使用壽命。
光穩定劑和抗氧化劑的組合應用于高性能粉末涂料。如果使用得當,會(huì )有協(xié)同效應,顯著(zhù)提高粉末涂料的耐候性,尤其是Super-Duable粉末涂料;
如果使用不當,會(huì )產(chǎn)生累加效應甚至拮抗作用,降低涂膜的穩定性。穩定劑并用的趨勢將朝著(zhù)多功能化方向發(fā)展。
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